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熔盐电解法生产钙

发布日期:2018-04-27 作者: 点击:

  熔盐电解法生产钙        (production of calcium by molten salt electrolysis)

  

  氯化钙经熔盐电解产出金属钙的过程。这是工业上生产钙的主要方法,包括氯化钙制取和氯化钙熔盐电解两大环节。不能用电解钙盐的水溶液来生产金属钙,因为氢气析出电位比钙的析出电位正得多,在电解时,在阴极上析出氢气,而不会析出钙。

  

  氯化钙制取      熔盐电解法生产金属钙所用的原料是无水氯化钙,无水氯化钙制取有石灰石盐酸溶解和氯气碱液吸收两种方法。

  

  石灰石盐酸溶解法      主要由石灰石溶解、溶液净化、过滤、干燥等作业组成(图1)。将含CaCO3在95.5%以上的优质石灰石溶于含HCl31%的溶液中,发生生成CaCl2反应:


钙合金


  CaCO3+2HCl === CaCl2+CO2+H2O

  

  石灰石中的镁、铁、锰等杂质也同时溶入溶液,生成相应的MgCl2 、FeCl2 、MnCl2。将溶液加热至358~363K,为使铁完全沉淀析出,先用漂白粉将FeCl2氧化成FeCl3,然后加入石灰乳中和溶液中的游离酸至溶液pH达到7~8。溶液中的镁、铁、锰等氯盐杂质,在溶液pH=7~8的条件下,发生水解生成的SO4 2- :用加BaCl2 使之生成BaSO4 沉淀而除去。经过滤、分离、沉淀后的净化溶液在533~573K温度热空气的干燥塔中脱水。产出的脱水氯化钙含CaCl2>92%、SO4 2-≤0.06%、Fe≤0.004%、碱金属和镁≤0.15%、水分≤8.0%。

  

  氯气碱液吸收法          这是近年来开发的一种氯化钙制取的新方法。该法利用生产中所排出的有害含氯废烟气为原料来制取CaCl2。在有催化剂(氢氧化镍:氢氧化铜:氢氧化铁=1:1:3)存在的条件下,含氯废烟气中的氯被含CaO 110~130g/L的石灰乳所吸收后,转变成CaCI2 。在温度近于353K时,催化剂能抑制次氯酸钙的生成。分解次氯酸钙所需的催化剂量,按其质量换算成镍时,相当于1m3 石灰乳溶液约需要80g。返回用于吸收氯气的石灰乳约含CaCl 2 200g/L,吸收氯气后的碱液含CaCl2 400~450g/L。

  

  石灰乳溶液吸收氯气的过程在有雾化叶轮的机械吸收室内进行。石灰乳吸收氯气后,进入反应器,使次氯酸钙再次分解成CaCl2 。残余的次氯酸钙在353K温度时被新添加的一部分催化剂催化分解。产出含CaCl2 的碱液含有镁、SO4 2-  、铝、铁等杂质,需经过提纯处理。往碱液加BaCl2 使SO4 2-生成BaSO4 沉淀除去。在pH10时,往碱液中加入CaO,镁便发生Mg(OH)2 沉淀,而氢氧化铝和氢氧化铁在pH3或4时就开始沉淀。提纯处理过的碱液经过滤机中和后,得到含CaCl2 400~450g/L的悬浮溶液。悬浮液送入雾化干燥器中,用573K左右的热空气干燥,干燥后产出的氯化钙约含5%的水分。此法可回收氯气达98%。

  

  氯化钙熔盐电解      较早采用接触阴极法电解,后来改进用液体阴极法电解。

  

  接触阴极法电解      这是拉特瑙(W.Rathenau)于1904年首先采用的方法。电解质为由CaCl2和CaF2组成的混合物。电解槽内衬炭素或石墨并兼作阳极,阴极用钢棒。电解时阴极上析出钙,阳极上析出氯气。钙的密度低于熔融氯化钙,而漂浮在电解质的表面,与钢制阴极接触时冷凝在阴极上。阴极仅能与熔体表面接触而不能置于电解质内,以便能人为地在钙棒表面浇注一层冷电解质,把钙和空气隔开,避免钙的氧化燃烧。随着电解的进行,阴极不断相应提升,钙在阴极底部形成一个胡萝卜形的棒状物。电解开始,阴极下面的电解质沸腾,产生钙珠,钙珠一接触到阴极冷表面就被冷凝,并粘在阳极上面。随着阴极的提升,阴极下面重新生成新的钙珠。这样,阴极钢棒只是在电解的最初起阴极作用,以后则是用钙棒本身作为阴极。钙棒长度可长到500mm。钙接触阴极法电解槽如图2所示。

  

  接触阴极法电解生产钙要求原料CaCl2 含水分量少,因为水分首先被电解,在阴极上析出氢气,降低电流效率;在阳极上析出的氧气会破坏阳极,产生的碳粒进入电解质中生成碳化钙,给电解作业造成困难。电解质中的杂质也会使电解作业恶化,当电解质的CaO含量超过0.25%时,电解槽内便产生电解渣,严重时电解过程便无法进行。


金属钙

  氯化钙电解温度控制在1053~1083K。电解温度过高,金属钙会漂浮起来,一部分燃烧,一部分溶解于CaCl2中生成CaCl,导致电流效率下降,并使电解质变粘,电导率降低,出现这种情况时就必须更换电解质。此外,电解温度高还会引起阴极钙棒局部过热,过热的钙会与空气中的氮作用生成氮化钙。电解温度过低,金属钙与电解质胶结在一起成为海绵状金属滴析出。可通过升降阴极棒来调整电解温度。为使电解正常进行,必须采用高的阴极电流密度(40~60A/cm2 )和高的槽电压(20~30V),这就是接触阴极法电解生产钙产量低和电耗高的原因。

  

  接触阴极法电解的电解槽直径为400mm、高350mm、电流强度1000~1200A、槽电压25V,电解槽槽壳由钢板制成,内部侧壁用8块炭块、槽底用整块炭块砌成内衬,砌缝用热炭糊填充,槽壳与炭块之间填充保温材料。电解槽上面的吊挂装置上固定有直径60mm的阴极钢棒,阴极可通过手轮上下移动,也可在整个电解槽宽度上作辐射方向平移。电解槽在启动前必须进行干燥,然后注入熔融氯化钙。将阴极降到电解槽内并与电解质紧密接触,通入600A电流。在电解槽内温度达到1073K,电流强度至1000A、槽电压为25A 时开始电解。电懈过程中,电流强度由1000A提高到1200A,并需定期往电解槽内加入块状无水氯化钙。电解结束时取下阴极上的钙棒,然后将阴极重新安好,继续电解。产出的阴极钙棒纯度为97%~98%,含有铁、锰、铝、硅等杂质及少量电解质,需经真空蒸馏提纯处理。接触阴极法生产钙由于存在原料消耗大、产量低、金属钙在电解质中的溶解度高、电流效率低(最高40%~50%),所需劳动力多和成本高等问题,逐渐被液体阴极法电解所取代。

  

  液体阴极法电解        以含钙10%~15%的铜钙合金液体作阴极,石墨电极作阳极,电解氯化钙熔体制取富含钙的钙铜合金的过程。产出的钙铜合金经蒸馏获得金属钙。

  

  使用铜钙合金作阴极,可在较低的电解温度(973K以下)下制得含钙65%的钙铜合金(含钙范围较宽)。钙铜合金中的钙用蒸馏法很容易与铜分离。蒸馏残余物即所谓贫合金,返回电解过程循环使用。由于钙铜合金含钙65%)的密度比电解质小,始终留在电僻槽底部,不会漂浮到电解质表面。

  

  液体阴极法电解生产钙铜合金,可以采用单一氯化钙作电解质,但生产中广泛采用易熔和导电性好的由无水CaCl2 和KCl组成的混合电解质。随着电解的进行,电解质中的CaCl2 含量不断降低,需要定时往电解槽中补充新的无水CaCl2 ,以保持电解质水平。

  

  液体阴极法电解生产钙的电流效率为72%,电能效率为30%,就是说有70%的电能消耗在电解槽的热损失和被废气带走的热损失的补偿上。电解时,金属钙从槽底析出,在电解液层下面形成钙铜合金,此时的电流效率随阴极和阳极电流密度的增加而提高。这是因为随着电流密度的增加,电流的无用消耗损失相对变小,即电流的利用率提高。但是随着电流密度的增加,电压也增大,电能消耗增加。极间距增大,电流效率也随之增加,因为极间距增大,钙与从阳极上析出的氯气发生的二次反应也会减弱。增大极间距和增大电流密度都会同样引起槽电压升高,最终导致电能消耗增大。因此,电流密度和极间距之间应保持一个最佳值。电流密度直接影响到电解析出的钙量。当电流密度过大,电解析出钙的速度超过钙向钙铜合金的扩散速度时,钙便会上浮到电解质液面并发生氧化燃烧,导致电流效率降低。在实际生产中,阳极电流密度一般控制在1.7~3.25A/cm2   。电解质中的水、NaCl、MgCl2 等杂质也会使电流效率降低。

  

  液体阴极法生产钙采用矩形铸铁电解槽。为减少热损失,槽与外壳之间砌有绝缘的保温耐火砖。电解槽阳极由200mm×200mm×700mm的石墨块组成,阳极块用拉紧螺丝固定在金属横架上,电流通过软母线导向阳极,软母线则用压板固定在横架上,旋转电解槽侧部的手轮就可用于升降阳极。电解槽的上部盖有多块石棉水泥板。氯气由电解槽内经过电解槽端部的竖烟道导向电解下面的集气烟道,并从通风机抽出,经吸收塔处理后排入大气。电解槽的电流强度为10000~40000A,并有增大的趋势。钙电解生产一般由多台电解槽串联而成。

  

  一个或几个以及一系列电解槽在安装或大修之后,需要重新启动。电解槽启动之前要用木柴烘烤2~3h,以除去水分。烘烤后彻底清除槽内灰渣,然后装入40~50kg预先经净化和干燥的电解铜或60~70kg贫合金。在电解槽底均匀地敷上一层铜块,调整阳极至阳极底面与铜层之间的距离不大于1cm。在电解槽壁和阳极之间的空间内填充200~250mm厚的由80%~85%CaCl2 和15%~20%KCl组成的物料,并注入50~60kg熔融电解质后,接通电源开始电解。当钙铜合金液面升至14~12cm时,合金富集过程结束。合金中钙含量在62%~65%时,便由槽内取出,但须保持有5cm深的电解液。富集的钙铜合金取出后送去蒸馏。


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关键词:钙合金,钙铝合金,金属钙

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